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安全臨界期的化學品儲存

一位化學家需要異丙醚。他發現了一個品脫玻璃瓶。他試圖在水槽上打開瓶子,但沒有成功。瓶蓋似乎被卡得很緊,所以他一只手抓住瓶子,把它壓在肚子上,另一只手扭動瓶蓋。就在瓶蓋松開時,瓶子爆炸了,幾乎將該男子開膛破肚并扯掉了幾根手指。受害者仍然清醒,事實上,連貫地描述了事故是如何發生的。該男子被送往醫院,并在事故發生后 2 小時內因大量內出血死亡。


事故調查確定事故原因是過氧化物的快速分解,過氧化物在瓶子存放時在乙醚中形成。據推測,一些過氧化物在瓶蓋的螺紋中結晶,并在轉動瓶蓋時爆炸。

隨著醚的老化,尤其是異丙醚,它們會形成過氧化物。過氧化物進一步反應形成額外的危險副產物,例如過氧化三丙酮。這些材料不穩定。光、空氣和熱會加速過氧化物的形成。

醚應儲存在金屬容器中。只能購買少量。醚不應保存超過 6 個月。容器應在收到時貼上標簽并注明日期,打開的容器應在 3 個月后丟棄。所有使用醚的工作都應在安全防護罩后面完成。應盡可能使用抑制劑。

調查表明,容器內容物被保存了 11 小時。蒸汽泄漏到夾套中,溫度達到約 150°C。盡管之前的測試表明在 200°C 時分解,但隨后的測試表明在 145°C 以上放熱分解。


 有安全臨界有效期的化學品,有導致嚴重傷害或死亡的可能性,即使是實驗室用量; 
?典型的具有安全臨界有效期的化學品,舉例: 

  • 可以生成過氧化物的化學品
  • 時間敏感性的壓縮氣體鋼瓶 
  • 可以自分解的化學品(例如二甲基亞砜) 
  • 被穩定的化學品 
  • 復合容器中的腐蝕性材料 

?必須對危害進行評估,明確措施和程序,相關信息需要在相關評估中存檔(例如 PSA, HAZOP, JSA),并與處理相關物質的人員進行溝通。

具有安全臨界有效期的化學品示例
1.可以生成過氧化物的化學品(不詳盡)。對實驗室處理的建議:
A類易過氧化的有機化合物生成大量危險的過氧化物,沒有濃度變化,在使用前,應測試過氧化物,并于3個月后廢棄。
表1:A類易氧化有機化合物(不詳盡)

丁二烯5

二乙烯基乙炔

四氟乙烯5

氯丁二烯5

異丙醚(二異丙醚)

偏二氯乙烯


B類易過氧化的有機化合物生成大量危險的過氧化物,有濃度變化,在使用前,應測試過氧化物,特別是像蒸餾或蒸發操作,并于1年后廢棄。
表2:B類易氧化有機化合物(不詳盡)

乙縮醛

環戊烯

庚醇

甲基苯甲醇

乙醛

十氫化萘

己醇

苯基乙醇

苯甲醇

丁二炔

甲基乙炔

四氫呋喃

2-丁醇二氧已環

二環戊二烯

甲基丁醇

四氫化萘

氯氟乙烯

二乙二醇二甲醚

甲基異丁酮

乙烯基醚

異丙基苯

乙醚

甲基異丁基甲醇

仲醇類

環己烯

乙二醇丁醚

戊醇


環己烯醇

呋喃

4-丁烯-1-醇



C類易過氧化的有機化合物可能發生自聚合反應,如果沒有被穩定的話,應于24小時廢棄,如果已被穩定,應于1年后廢棄。
表3:C類易氧化有機化合物(不詳盡)

丙烯酸

氯丁二烯5

苯乙烯

氯乙烯

丙烯腈

三氟氯乙烯

四氟乙烯

乙烯基吡啶

丁二烯5

甲基丙烯酸甲酯

乙酸乙烯酯

偏二氯乙烯

2.時間敏感性的壓縮氣體(不詳盡):
以下氣體,隨時間延長,水分能夠進入其氣體鋼瓶,引起鋼瓶腐蝕,壓力增加(產生氫氣)
? 氟化氫,無水的
? 溴化氫,無水的
? 硫化氫,無水的
? 氰化氫,無水的
? 氯化氫,無水的